L’Archivio storico è dotato di una biblioteca interna, di oltre 8000 volumi, opuscoli e periodici di storia, archivistica, storia istituzionale, architettura e urbanistica. Numerose le tesi di laurea e le pubblicazioni di storia locale e del territorio basate sulla documentazione dell'archivio. Di rilievo, alcune raccolte di carattere giuridico-istituzionale: Bandi e Ordini del Granducato di Toscana, Leggi e Decreti del Regno d’Italia, Il Manuale degli amministratori comunali e provinciali poi Manuale Astengo e gli innumerevoli opuscoli, alcuni vere e proprie rarità, relativi ai regolamenti del Comune, alle congregazioni di carità, alle Scuole Leopoldine ed a molte altre istituzioni cittadine. Fra i periodici: la rivista Firenze (Rassegna del Comune, poi, Notiziario), organo ufficiale dell’amministrazione comunale dal 1932 fino ai primi anni ’70, ricca di informazioni sulle attività del comune e l’Annuario Statistico del Comune di Firenze, preziosa testimonianza dell’attività demografica, sanitaria e commerciale della città, curato da Ugo Giusti.